如何理解阿仑尼乌斯经验公式?

如何理解阿仑尼乌斯经验公式?
如何理解阿仑尼乌斯经验公式?

如何理解阿仑尼乌斯经验公式?
首创电离学说的化学家——阿累尼乌斯 溶质溶解在溶剂中,就会使溶剂的性质发生变化.例如,在一定量的溶剂中溶解一定量的溶质以后,所形成溶液的蒸气压就比纯溶剂的低一些；溶液的沸点比纯溶剂的高一些；溶液的凝固点比纯溶剂的低一些.对于非电解质的溶液来说,蒸气压降低的数值与溶液的重量摩尔浓度成正比,如果溶质是酸、碱、盐,则实验测得的数值与理论计算值会产生相当大的偏差.而且酸、碱、盐的稀溶液的蒸气压降低、沸点升高、凝固点下降都比同浓度的非电解质溶液的数值要大些.通常把酸、碱、盐一类溶液的这种性质称为“反常行为”,溶液越稀,“反常程度”越突出. 荷兰化学家范霍夫指出：在计算溶液的蒸气压降低、沸点升高、凝固点下降、渗透压时,应该引入校正系数,溶液越稀,校正系数越大.但是他并不能从理论上解释,为什么会存在这些“反常行为”?为什么必须使用校正系数?解决这个问题的是范霍夫同时代的化学家阿累尼乌斯. 1859年2月19日阿累尼乌斯生于瑞典乌普萨拉附近的维克城堡,父亲是乌普萨拉大学的学监.他从小非常聪明,17岁考入乌普萨拉大学,1978年毕业后,由于乌普萨拉大学在化学的教学和研究中相当的保守,这样就促使阿累尼乌斯离开了这所古老的大学,来到瑞典科学院物理研究所,担任埃德伦德教授的助手. 当时,埃德伦德正在研究和测量溶液的电导,在他的指导下,阿累尼乌斯于1882年开始研究浓度很稀的电解质溶液的电导,并于1883年写出了博士论文《电解质的导电性研究》,提出了电解质在水溶液中自动离解成游离的带电粒子的概念. 对电解质电离的研究,可以追溯到法拉弟时代.法拉弟在研究电解反应时,把电解以前未被分解的物质叫做电解质,意思是这种物质乃是用电流能够使它分解的物质.他还认为,溶液中的电流是由带电荷的被分解的物质输送的,这种物质叫做离子,它的含义是被电流分解出来的物质.后来希托夫德和柯尔劳希20000060_0336_1德都研究过离子在溶液中的迁移,但是他们也都认为离子是通电后产生的. 在众多的研究电解质电离的化学家中,只有A．威廉森20000060_0337_0英和克劳胥斯德具有与阿累尼乌斯相类似的见解.他们认为：电解质的分子与形成它们的原子之间存在着动态平衡,电解质分子与邻近的分子之间不断地交换原子,因此分子的离解和原子的化合永远在连续不断地进行.但是,他们又认为这些离解出来的原子只能在很短的时间内存在,即他们只相信电解质只有极小的离解度,认为在常温下溶液中的分子不可能大量的离解. 阿累尼乌斯正是在前人的基础上,通过研究电解质溶液的导电性,发展了电离理论.他的观点与法拉弟、希托夫、柯尔劳希的差别在于：后面三位科学家认为离子是通电以后产生的；阿累尼乌斯则认为,在通电以前,电解质就已经在水溶液中离解了.阿累尼乌斯的观点与A．威廉森和克劳胥斯的区别在于：后者认为电解质在水溶液中的离解度极小；前者则认为离解度很大,而且溶液越稀,离解度越大. 阿累尼乌斯的新观点在当时的化学界引起了很大的争论.就在他的论文答辩会上,到会的多数化学家和物理学家都认为他的实验工作做得不错.但是他们对于阿累尼乌斯关于离子不是在电流作用下产生的这种观点,却表示难以接受.主持答辩的克利夫瑞教授甚至认为这是一种荒唐的结论. 尽管阿累尼乌斯的论文被通过了,而且也获得了乌普萨拉大学的博士学位,但是,由于多数教授对他的论文的评价不高,使他没有获得应有的地位,乌普萨拉大学甚至未授给他渴望已久的物理学讲师一职.多亏著名的物理化学家奥斯特瓦尔德帮助,特别约请阿累尼乌斯到里加大学任副教授,在这种压力下,乌普萨拉大学当局才被迫于1884年授予阿累尼乌斯物理化学讲师一职. 1885年阿累尼乌斯在埃德伦德的帮助下,从瑞典科学院获得了一笔奖学金,出国研究物理化学.在国外,他有机会结识了著名的物理化学家范霍夫和能斯特德,并同他们合作,进行物理化学研究. 1887年阿累尼乌斯通过进一步的实验研究,发表了另一篇论文《关于溶质在水中的离解》,论文不但重申了电解质溶于水就会自发地、大量地离解成正、负离子.而且还作出了更重要的贡献,即对电解质的电离作了定量的计算,这是他的工作与前人又一不同之处.他在论文中指出,把同量的电解质溶解在不同量的水中,则溶液越稀,电离度越大,即分子电导μ越大.当将溶液进行无限稀释时,电解质分子已经几乎全部变成了离子,这时测得的溶液的分子电导为μ∞,它达到了最大值.他将比值μ/μ∞叫做“活度系数”,以α表示之（在现代的教科书中,α称为离解度）.以上就是电离理论的主要论点. 电离理论很好地解释了酸、碱、盐溶液的蒸气压降低、沸点升高、凝固点下降的数值所出现的“反常情况”.阿累尼乌斯指出,只有在水溶液中不会发生离解的非电解质的溶液才遵守凝固点下降公式和渗透压公式： PV=KT 酸、碱、盐之所以不遵守这两个公式,是由于它们在水溶液中离解成离子,使溶液内溶质的粒子数增加了,所以才需要在公式右边乘上范霍夫提出的校正系数i（i＞1）,使实验结果与理论计算相符合. PV=iKT 如果一个分子不只电离成两个离子,而是电离成n个离子,那么i=1+（n-1）α.阿累尼乌斯从电导实验得到的数据计算出了α值,再从α计算出i；他又从凝固点下降实验的结果计算了i值.他发现用这二种完全不同的实验方法所得到的i值竟然十分符合,再一次说明了电离理论是正确的. 电离理论认为：溶液越稀,“活度系数即”α越大,i值就越接近n.当n=2时,i值接近2；当n=3时,i值接近3. 电离理论解释了酸、碱的强度,即离解度大的是强酸和强碱；离解度小的是弱酸和弱碱.它还能说明中和反应和水解反应的本质以及缓冲作用的机理,例如强酸和强碱之间的中和反应在实质上都是氢离子和氢氧根离子的反应,因此,不论是什么强酸和强碱,只要它们是稀释的水溶液,其中和热必然是相同的.